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氯化聚乙烯合成方法

        氯化聚乙烯按含氯量不同,可分為塑性CPE(含氯量15%)、彈性CPE(16%~20%)、彈性體CPE(25%~50%)、硬質CPE(51%~60%)和高彈性CPE。

        CPE的含氯量一般在30%~40%,其性能類似于橡膠;如果含氯量低于30%,其性能接近聚乙烯;如果含氯量高于40%,其性能接近聚氯乙烯。

        HDPE的氯化反應是PE主鏈碳原子上的氫原子部分被氯原子取代的過程。因此CPE是一種線型飽和結構的大分子,可看做是乙烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烯的三元共聚物。由于氯化聚乙烯分子結構中不含不飽和雙鍵并接入含氯基團,且氯原子是沿著聚乙烯鏈無規分布在分子結構中,因此產品具有穩定的化學結構、優良的耐熱、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐候性、自由著色性、耐化學藥品性、耐臭氧性和電絕緣性以及良好的相容性和加工性等,在塑料、建材、電氣、醫藥、農業、橡膠、油漆、顏料、輪船、造紙、紡織、包裝以及涂料等行業具有廣泛的應用。氯化機理類似自由基反應:

 

        目前,CPE主要合成方法有三種,即溶劑法、固相法和懸浮法。溶劑法由于生產成本高,現在已經很少采用。固相法流程短,投資少,設備不易腐蝕,但氯氣利用率低,易在反應時發生結塊,不易擴大生產規模。懸浮法分為水相法和鹽酸相法兩種,水相法氯氣利用率高,產品含氯量穩定,但存在設備腐蝕嚴重,三廢量大等缺點;鹽酸相法是當前世界上最先進的生產方法,流程短,產品質量穩定,且廢水排放減到最低,另外采用了特殊的通氯方法,設備腐蝕低,但該法也存在對后處理設備要求高的缺點。

一、懸浮氯化法

1)水相懸浮氯化法

        水相懸浮法是將聚乙烯粉末懸浮于水相介質中進行氯化的方法。該工藝反應比較穩定,容易控制,所得的產品通常為白色粉末,便于儲存運輸和使用,因而是目前工業化生產中最主要的方法。該工藝為國內外多數廠家所采用,但其主要缺點是大量稀鹽酸不能作為產品出售,只能加堿或石灰等中和后排放,既浪費了資源,又增大了生產費用;反應釜的腐蝕嚴重,影響了生產的正常進行,并增加了設備消耗。

        德國赫斯特公司的專利采用水相懸浮法制備CPE,將1份粒徑為0.1~30μm或30~300μm的低壓聚乙烯粉料加至3~30份的水里,連續過量地通入高壓氯氣進行水相懸浮,并根據需要加入適當的乳化劑或催化劑。反應在100~110℃時終止,所得到的粉狀產物氯含量超過70%,其中除晶體外還含有無定型體和彈性體。

        美國杜邦公司的專利介紹了一種懸浮法生產氯化聚乙烯的方法,此法是將氯氣通入乙烯聚合物的懸浮液中,并保持體系處于活性狀態,用光照射,從10℃逐步升溫到100℃。該懸浮液是由9份水和l份聚合物組成的,若要制備氯含量大于45%的氯化聚乙烯。則需要加入25~30份的水。

2)鹽酸相懸浮氯化法

        鹽酸相懸浮氯化法是水相懸浮氯化法的改進工藝,由德國赫斯特公司開發成功。聚乙烯用20%(質量分數,下同)左右的鹽酸配制成鹽酸相懸浮液,在一定溫度下加入液氯進行氯化反應,氯化反應結束后,經脫酸和洗滌處理,脫出的質量分數大約25%的鹽酸一部分循環,另一部分可做為商品出售。脫酸后的物料經離心分離、干燥等處理后制得成品。

        與水相法懸浮氯化法相比,鹽酸相懸浮氯化法省去了水洗和堿洗兩道工序,簡化了工藝,節約能源,而且產品白度高,產品外觀和氯含量均勻;由于采用特殊的通氯方式,避免了氯氣對搪瓷反應釜的氣蝕問題,反應釜的使用壽命大大提高;副產鹽酸可回收,廢水排放量少。缺點是對后處理設備的耐腐蝕性要求比較高,投資比較大。鹽酸相懸浮氯化法是目前世界上氯化聚乙烯生產最先進的工藝。

二、固相氯化法

        固相氯化法就是將粉末聚乙烯及各種助劑于常壓下與氯氣在反應器內直接反應生產CPE的方法。該法一般在流化床中進行。高密度聚乙烯可不經處理進行固相氯化,低密度聚乙烯則需要溶脹后才能氯化。由于反應過程處于干燥狀態,設備腐蝕較小,所得產品較純凈,是當前較受重視的方法。但存在固相氯化存在產物的晶區和非晶區氯化程度不同及高溫所帶來的一系列問題。

        較早的固相氯化法分二步進行,以偶氮二異丁腈、亞硫酸鈉等為催化劑,第一步在低于聚合物的軟化點(110℃)以下進行;第二步在110~140℃進行,通過控制反應時間來控制產品中的氯含量.采用流化床進行氯化比采用固定床所得到的產品質量高。

        美國陶氏化學公司的專利提出的方法分四步進行:首先,將氯氣通入有孔的細微分散的聚乙烯活性體和自由基引發劑的混合物中,控制反應溫度在25~50℃;其次,繼續升溫至50~100℃,控制氯化部分占活性體質量的5%~15%;然后,持續升溫到125~132℃,控制反應使得反應速率充分慢且剛好阻止聚乙烯粉末融結的發生;最后,升溫到130℃以上并低于活性體融結存在的溫度以下,直到得到所需的氯化聚乙烯產物時,反應結束。

三、溶劑氯化法

        溶劑氯化法是將聚乙烯樹脂溶于有機溶劑中,在少量引發劑存在下,進行氯化,然后將溶液干燥去溶劑后得到氯化聚乙烯產品。該法生產的產物氯分布較均勻,產品性能較好,但溶劑難以回收,污染較嚴重,能耗較高,所用助劑對人有害。目前只有少許企業仍在使用此法。

        聚乙烯一般在溫度高于60℃時才溶解于有機溶劑。最常用的溶劑是四氯化碳,溫度在76℃(四氯化碳沸點)時,可溶解LDPE,而高結晶度聚乙烯則需更高的溫度(80~110℃)和壓力。隨著氯含量的增加,聚合物的溶解度也發生變化,為克服其造成的操作困難,可加入其他溶劑,如:四氯乙烷、三氯乙烷等。氯化作用一般在裝有大功率攪拌器的反應器里進行.若用粉末聚乙烯為原料,則需在反應器里摻入少量氯化聚乙烯,以防止聚合物粒子相互粘結。

        德國赫斯特公司提出將高壓聚乙烯分散于溶液中的方法,如果需要在反應過程中存在乳狀液,則可以通過控制通入氯氣的壓力來實現,但此法如何控制有關產物氯化均勻程度未予介紹。德國赫斯特公司的另一項專利介紹了一種制備密度大于0.93g/cm3。的氯化聚乙烯產品的方法。該法系在水或溶劑中,用加入可還原的重金屬化合物的有機金屬化合物作為催化劑進行聚乙烯的氯化反應,所得產物的密度至少為0.93g/cm3,若用低壓聚乙烯作為原料,則產物的密度可控制在0.93~0.95g/cm3之間。

 

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